Jest się czym martwić, bowiem wystarczalność statyczna surowców energetycznych (czas, na jaki wystarczą światowe zasoby przy utrzymaniu bieżącego wydobycia rocznego) zmienia się od 50,2 lat dla ropy naftowej, przez 52,6 dla gazu ziemnego, do 134 lat dla węgla kamiennego (BP 2018). Zatem czas dostępności węglowodorów ciekłych i gazowych jest bardzo ograniczony. Oczywiście należy pamiętać o tym, że statystyki przed pięćdziesięciu laty także przewidywały wystarczalność gazu i ropy na ok. 50 lat. Co się zatem stało, że zasoby te nie tylko nie uległy wyczerpaniu, ale nadal mogą być dostępne przez kolejne 50 lat (a zapewne dłużej)? Jest to rezultatem nowych odkryć złóż węglowodorów, zarówno na obszarze lądowym, jak i coraz częściej na obszarach morskich (w tym coraz głębszych partii dna oceanicznego). To z kolei jest następstwem wzrostu wiedzy geologicznej, ale także techniki geologiczno-poszukiwawczej oraz wiertniczej.  Nowym bogatym źródłem węglowodorów gazowych mogą być złoża gazohydratów (hydratów metanu, ang. gas hydrathes; hydrates of hydrocarbons, methane hydrates).

Geneza i historia poznania gazohydratów

Historia odkrycia i poznania gazohydratów jest długa i fascynująca. Możliwość tworzenia się w niskiej temperaturze trwałych związków (minerałów) na bazie gazu i wody (lodu) wykazana została przez Brytyjczyków dość dawno, bowiem dokonał tego Joseph Priestley w latach 1778-1780, a potwierdził w 1810 Humphrey Davy. Pierwsze gazohydraty (SO2 i Cl2) otrzymano w warunkach in vitro. Przez ponad 100 lat wiedza o gazohydratach (okazało się, że mogą je tworzyć także H2S, CH4, N2O i inne gazy) traktowana była jako ciekawostka naukowa, niemająca żadnego znaczenia praktycznego. Odkrycia dużych złóż gazu konwencjonalnego i ich zagospodarowanie następowało intensywnie w pierwszych dekadach XX wieku, zwłaszcza w USA. Miejsca wydobycia odmiejsc wykorzystywania i zastosowania gazu dzieliły czasem setki i tysiące kilometrów. Budowano zatem systemy gazociągów transportujących gaz, które musiały korzystać z szeregu tłoczni i stacji kompresorowych utrzymujących niezbędne ciśnienie gazu w gazociągu. Dość szybko okazało się, że w pracy gazociągów pojawiały się (zwłaszcza jesienią i wiosną) trudności z przesyłem, spadało ciśnienie i objętość dostarczanego gazu. Badania wykazały obecność w rurach białych koncentrycznych narośli zmniejszających prześwit rur. Uznawano je początkowo za lód powstający głównie z resztek wody pozostałych w gazociągu z okresu budowy. Badania powstających w rurach substancji prowadzone przez amerykańskiego chemika E.G. Hammerschmidta w 1934 roku wykazały, że są to gazohydraty metanu (ale także w mniejszym stopniu etanu, butanu i propanu). Tak odkryto powstawanie i istnienie gazohydratów technogenicznych. Natomiast gazohydraty naturalne lądowe odkryto po raz pierwszy dopiero w 1967 r. w d. ZSRR w rdzeniach wiertniczych z otworów na polu Viliuisk w Jakucji oraz Messoyakhia w zachodniej Syberii, a w 1968 r. w próbkach skały rdzenia z głębokości 2164 m amerykańskiej stacji antarktycznej Byrd. Z kolei gazohydraty oceaniczne zostały pobrane z dna oceanicznego amerykańskiego statku badawczego u wybrzeży Gwatemali po raz pierwszy w 1981 roku. Wykonywane w następstwie tych odkryć intensywne badania gazohydratów pozwoliły na określenie ich budowy krystalicznej i właściwości oraz miejsc występowania. Początkowo szerokie badania wykonywano w b. ZSRR (prace Y.F. Makogona), a także w USA (K.A. Kvenvolden) i innych krajach.   Gazohydraty chemicznie należą do grupy klatratów powstających w warunkach wysokiego ciśnienia i niskiej temperatury. Obecnie wiadomo, że gazohydraty naturalne mogą być pochodzenia biogenicznego oraz termogenicznego. Powstawanie biogenicznego metanu (a następnie gazohydratów metanu) odbywa się drogą redukcji CO2 lub fermentacji octowej. Gazohydraty termogeniczne powstają w wyniku rozkładu i przemian termicznych (piroliza) materii organicznej (kerogenu). Gazohydraty biogeniczne i termogeniczne różnią się zawartością metanu i innych gazów oraz składem izotopów węgla. Jakie są zatem niezbędne czynniki do powstania i stabilności gazohydratów? Poza konieczną ilością metanu, niezbędne jest wysokie ciśnienie i niska temperatura. Im wyższe ciśnienie w układzie, tym mniejsze wymagania odnośnie temperatury. Granica trwałości faz lód-woda jest silnie uzależniona od zmian temperatury, co oznacza, że nawet jej niewielkie wzrosty w górotworze lub otoczeniu (wodzie morskiej) prowadzą do uwalniania metanu z gazohydratu (rys. 1).

Ma to swoje środowiskowe (związane z globalnym ociepleniem klimatu) oraz produkcyjne (związane z wydobyciem metanu ze złóż gazohydratów) konsekwencje i znaczenie. Miarą zainteresowania i potencjalnego gospodarczego znaczenia gazohydratów może być dynamicznie rosnąca liczba publikacji im poświęconych (rys. 2).

Gazohydraty występują w dwóch środowiskach: lądowym – w strefie wiecznej zmarzliny, morskim – na dnie i pod dnem morskim (poniżej 300 m głębokości wody). Obszar wiecznej zmarzliny wynosi ponad 23% powierzchni naszej planety, oceany natomiast zajmują ponad 70% Ziemi. Większość tych megastruktur jest i może być związana z występowaniem gazohydratów. Obecnie znanych jest już około 200 miejsc złożowych nagromadzeń gazohydratów. Wbrew początkowym poglądom, że wystąpienia gazohydratów oceanicznych będą wiązały się głównie ze strefami mórz zimnych (okołobiegunowych) obecnie potwierdzone są ich wystąpienia także w strefach okołorównikowych czy podzwrotnikowych. Związane jest to z warunkami panującymi w głębiach oceanicznych. Temperatura głębokich wód przydennych (4000-5000 m) w strefie równikowej wynosi nieco ponad 1°C, a ciśnienie ok. 400-500 MPa. Mogą się tam zatem tworzyć gazohydraty. Współcześnie prowadzone badania oceanów dowodzą istnienia w wielu miejscach wypływu pęcherzyków metanu spod dna. Intensywność tego procesu jest w różnych miejscach zmienna. Oczywiście niecała ilość uwalnianego metanu przechodzi do atmosfery, istnieją bowiem bakterie, które żywią się metanem.

Potencjalne zasoby gazohydratów

Pierwsze prognozy zasobów metanu w gazohydratach brzmiały oszałamiająco, wskazywano, że wielokrotnie przewyższają one zasoby lądowych złóż. Ta zasobność gazohydratów wiąże się z ich niezwykłymi właściwościami fizycznymi, bowiem 1 m3 gazohydratu zawiera ponad 163 m3 metanu. Gęstość gazohydratu wynosi 95 kg/m³. 15% masy gazohydratu stanowi gaz, 85% masy – woda. Gazohydraty są skałą miękką, czasem o właściwościach stanu pośredniego między ciałem stałym a płynnym (zbliżoną w postaci do „błota pośniegowego”). Miękkość ułatwia wydobywanie górnicze bez konieczności zmiany stanu fazowego, stan półpłynny ułatwia z kolei eksploatację metodą hydrauliczną.  

Szacunki zasobów metanu w gazohydratach ulegały znaczącym wahaniom. Początkowo zasoby szacowano między około 3x1015 do 7x1018 m3 metanu. Obecnie zasoby te, choć mniejsze, to jednak są imponujące. W latach 90. XX wieku światowe zasoby gazohydratów szacowano na ok. 20 tys. TCM (trylionów m3), natomiast najnowsze szacunki (2016) wskazują na zasoby zbliżone do około 3 tys. TCM. Nawet te pomniejszone zasoby gazohydratów stanowią bardzo bogatą rezerwę w porównaniu do zasobów gazu ziemnego (2016) w złożach konwencjonalnych (ok. 404 TCM) czy w formacjach łupkowych (204-456 TCM). Amerykańska służba geologiczna USGS wskazuje na rok 2020, jako prawdopodobny początek przemysłowego wydobycia i zagospodarowania podmorskich złóż gazohydratów. Wydaje się, że jest to jednak zbyt optymistyczny pogląd. Istotnym problemem do rozwiązania są potrzeby dalszych badań nad najbardziej efektywnym i środowiskowo bezpiecznym sposobem eksploatacji gazohydratów.
 

Cały artykuł ukazał się w nr 4/2019 magazynu Energetyka Cieplna i Zawodowa.