Pierwotne mineralne surowce odpadowe

Pierwotne MSO, jak wskazuje ich nazwa, są bardziej surowcami niż odpadami i znajdują zastosowanie już w samym procesie wydobywczym, np. do: wzmacniania górotworu, podsadzania, konsolidacji gruzowisk zawałowych, doszczelniania i uszczelniania wyrobisk, likwidowaniu szkód górniczych, izolowania półpożarowych [5], ale także do: utwardzania dróg, wałowania i przykrywania wysypisk, do budowy wałów przeciwpowodziowych, rekultywacji terenu i wielu innych pracach ziemno-budowlanych. Odpady górnicze są w Polsce zagospodarowywane w ok. 93%, w 2003 r. było to 34,5·106 Mg [5]. Odpady mineralne z górnictwa węglowego zawierają średnio ok. 50% SiO₂, 22% Al₂O₃, 8% C, 5% Fe₂O₃, 2,5% K₂O+Na₂O i po 1% TiO₂, CaO i MgO. Skład ten uzasadnia, dlaczego są one również wartościowym surowcem do produkcji cementu, klinkieru portlandzkiego, kruszyw i ceramiki budowlanej, wykorzystanym również do nawożenia i w melioracji, neutralizacji ścieków i odpadów oraz jako surowiec do otrzymywania: aluminium, żelaza, germanu galu i tytanu.

Wtórne odpady przemysłu energetycznego i ich zastosowanie

Wtórne MSO to żużel, popiół i pył. Ich ilości w stosunku do spalonego węgla można oszacować na przykładzie EDF Toruń. W 2012 r. z 143 295 Mg spalonego miału, o wartości opałowej 21,843 MJ/kg i 19,73% zawartości popiołu, otrzymano 21.291 t mieszanki popiołowo-żużlowej, odprowadzanej hydrotransportem oraz 7.145 t żużli i popiołów paleniskowych [7]. Emisja pyłów w tym czasie wynosiła 29 mg/Nm³ (kotły EC1), 197 mg/Nm³ (EC2) i 363 mg/Nm³ (EC3), przy 6% zawartości O₂ w spalinach. Obowiązujące standardy emisji pyłów, wynoszące obecnie 100 mg/Nm³, ulegną w 2016 r. zaostrzeniu i zmniejszeniu do 20 mg/Nm³ [8]. Przedstawione proporcje żużli, popiołów i pyłów do spalonego węgla są reprezentatywne dla dowolnego zakładu energetycznego korzystającego z miału i obrazują rząd wielkości wytwarzanych w Polsce odpadów MSO wtórnych.

Do MSO wtórnych, będących pozostałością po spalaniu węgla w kotłach i w związku z tym oznaczonych kodem 10, zalicza się:

• żużle ze spalania węgla kamiennego i brunatnego,

• popioły z węgla kamiennego i brunatnego,

• mieszanki popiołowo-żużlowe z mokrego odprowadzania odpadów paleniskowych,

• mikrosfery z popiołów lotnych, • stałe odpady z wapniowych metod (suchych i półsuchych) odsiarczania spalin,

• mieszaniny stałych i lotnych pozostałości po odsiarczaniu spalin oraz pozostałości po spalaniu węgla w kotle fluidalnym.

Powyższe odpady, ponieważ pochodzą z elektrowni i innych zakładów energetycznych (z wyłączeniem żużli i popiołów ze spalarni odpadów), mają wspólny kod 10 01, z następującym uszczegółowieniem: 10 01 01 dla oznaczenia stałych produktów spalania (popiół, żużel i pył) oraz 10 01 02 dla lotnych popiołów. Odpady te mające odczyn zasadowy nie są dla środowiska obojętne, ale również nie są zbyt szkodliwe i dlatego wykorzystuje się je bezpośrednio, bez zobojętniania, do budowy:

• obwałowań składowisk odpadów paleniskowych i innych odpadów (mieszanina popiołowo-żużlowa);

• dróg i nasypów kolejowych, gdzie pełnią rolę kruszyw, spoiw, wypełniaczy i dodatków odziarniających (żużel);

• zabezpieczeń górotworu, uszczelnień i podsadzek wyrobisk, izolacji i innych konstrukcji ziemnych w kopalniach (żużel, popiół).

Z kolei popioły lotne, ale częściowo również i żużle znalazły zastosowanie, jako surowce, do produkcji: materiałów budowlanych (pollytagu, cegieł, kruszyw, materiałów izolacyjnych: termo-, hydro- i dźwiękochłonnych), cementu, ceramiki specjalistycznej w elektronice i elektroenergetyce i wielu innych wyrobów. Z kolei pozostałość po odsiarczaniu spalin wykorzystuje się w budownictwie, jako substytut gipsu. Zdecydowaną większość, bo aż 89,6% odpadów przemysłu energetycznego poddaje się recyklingowi materiałowemu, 6,3% składuje na składowiskach, a jedynie 4,1%, tych najbardziej toksycznych (produkty oczyszczania spalin i wody), magazynuje w wydzielonych kwaterach materiałów niebezpiecznych [9].

Odpady paleniskowe ze spalania węgla

Odpady paleniskowe składają się, w ponad 90%, z żużli oraz z popiołów (1÷3%). Pierwsze występują w formie okruchów i zlepieńców, a drugie w postaci ziaren obtoczonych i mikrosfer o średnicy 20÷300 μm, pustych wewnątrz i otoczonych szklistą, białą powłoką glinokrzemianów o grubości 2÷5 μm. Mała gęstość mikrosfer popiołów (0,45÷0,6 g/cm³) powoduje, że podczas składowania mokrego wypływają one na powierzchnię, tworząc tzw. „kożuch” o grubości kilkudziesięciu centymetrów. Dzięki temu tę frakcję popiołu można łatwo wydzielić i wykorzystać jako surowiec, np. do produkcji aluminium lub w innych gałęziach przemysłu [9], [10], [16]. Wodochłonność pozostałej frakcji popiołów waha się od 65 do 124% w zależności od ilości wodorotlenków metali alkalicznych, których obecność zwiększa dodatkowo zasadowość zawiesiny (pH=8÷12).

Skład chemiczny popiołów i żużli węglowych

W skład odpadów paleniskowych glinokrzemianowych, powstałych ze spalania węgla kamiennego, wchodzą: krzemionka SiO₂ (50%), tlenki: Al₂O₃, Ca, Mg, Fe oraz Na, K, Zn i znacznie mniej Mg, Ni, Co, Mn [10]. Związki azotu praktycznie nie występują, a fosforany występują w formie słabo przyswajalnej przez rośliny. Pozostały w żużlu i popiołach węgiel stanowi 2÷5% masy odpadów i ma wpływ na jakość wody nadosadowej. Ok. 0,1÷0,3% masy odpadów paleniskowych stanowią mikroelementy, wśród których oprócz pierwiastków promieniotwórczych są również śladowe ilości Hg, Pb, Cd, As, Ca, Cr, Se, B, Li oraz Sr [11].

Pochodzące ze spalenia węgla brunatnego w elektrowniach Konin i Pątnów odpady siarczanowo- -wapniowe i glinowe po spaleniu węgla brunatnego są składowane w wyrobiskach „Gosławice” i „Pątnów”. Przykładowo w 2002 r. do składowiska hydrotransportem doprowadzono 786.655 Mg popiołów i żużli oraz 7 tys. Mg odpadów z odsiarczania spalin. Średni skład chemiczny popiołów lotnych jest następujący: 56,42% SiO₂, 6,66% AL₂O₃, 6,46% Fe₂O₃, 2,47% FeO, 0,27% Mn₃O₄, 1,01% TiO₂, 21,37% CaO, 2,16% MgO, 0,11% Na₂O, 0,33% K₂O, 0,10% P₂O₅, 3,35% S (w przeliczeniu na SO₃).

Skład chemiczny żużli z węgla brunatnego, deponowanych na składowisku „Gosławice”, jest trochę inny niż popiołów, a ponieważ dodatkowo wahania jego składu są większe, więc zamiast wartości średniej podano zakresy zmienności: 34,6÷34,11% SiO₂, 1,00÷3,75% AL₂O₃, 1,55÷6,06% Fe₂O₃, 1,02÷4,87% FeO, 0,04÷0,08% Mn₃O₄, 0,26÷0,45% TiO₂, 3,58÷5,99% CaO, 0,43÷0,73% MgO, 0,07÷0,13% Na₂O, 0,05÷0,42% K₂O, 0,01÷0,03% P₂O₅, 0,47÷2,33% S (w przeliczeniu na SO3). Skład chemiczny wybranych popiołów lotnych zebrano w tab. 1 [12]. Popioły i żużle zawierają również śladowe ilości następujących pierwiastków: Ba, Be, Cd, Co, Cr, Cu, F, Ga, Ge, Mo, Ni, Pb, Se, V, Zn i As oraz izotopów: 40K, 236Ra i 238Th. Ze stężenia tych promieniotwórczych izotopów, po uwzględnieniu ich aktywności, wyznaczono wartość promieniowania żużli i popiołów lotnych, która nie przekracza 185 Bq/kg, czyli wartości granicznej stawianej materiałom budowlanym [13].